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中温锌钙系黑色磷化膜的耐蚀性能

仝晓刚   

(四川理工学院材料与化学工程系四川自贡 643000)

    [ 黑色磷化膜的耐蚀性、微观结构和组成成分的系统研究相对较少。为了获得耐蚀性能较好的中温锌钙系黑色磷化膜从游离酸度FA)、温度、时间等方面考察了黑色磷化膜的耐蚀性通过扫描电镜﹑X射线衍射分析对膜层的性能进行了表征测试了黑色磷化膜层的电化学极化性能。结果表明当黑磷化液的游离酸度为4~10温度为60~75 时间为10~20min黑色磷化膜层的耐腐蚀性较好黑色磷化膜的腐蚀电位比Q235钢基体高0. 2313V

    [关键词 黑色磷化钙系中温耐蚀性

    [中图分类号TG1748 [文献标识码[文章编号1001-1560( 2009) 03-0039-05

   [收稿日期2008 10 09

   

    现代工业的飞速发展对磷化技术的要求越来越高不仅要具有高耐蚀性能而且还要具有其他性能,如膜的颜色要求越来越黑中温膜和高温膜颜色的一致等尤其是出口产品要求更高

1]近年来这方面的研究很多但对黑色磷化膜的耐腐蚀性能、微观结构和组成成分的系统研究相对很少

2~6]

本工作讨论了黑色磷化膜的工艺条件对膜层耐腐蚀性能的影响并对其微观组织、结构及成分进行了研究。

 

1.  

试验材料为Q235试样尺寸25mm 50mm。试样表面经砂轮打磨光滑再用120目砂纸打磨。

1. 工艺流程及黑色磷化液配方脱脂!水洗!除锈!水洗!预浸!黑磷化!水洗!干燥。中温ZnCa系黑色磷化液配方见表1。表ZnCa系黑色磷化液配方药品 

用量

磷酸 56~60mL/L

硝酸 50mL/L

氧化锌 20~30 g/L

氧化钙 26~28 g/L

硝酸钠 10 g/L

钼酸钠 0. g/L

TZ系列复合添加剂(自行研制6. g/L

1. 性能测试

1. 3. 耐蚀性

GB6807- 86, 进行CuSO4点滴试验。检验方法用脱脂棉沾酒精擦去试样表面的油污表面干燥后在黑磷化膜上滴1滴硫酸铜溶液观察并记录出现砖红色的时间。

1. 3. 膜层厚度

GB4956- 85, 采用德国Elektro Physik磁性测厚仪测试。

1. 3. 表面形貌及成分

采用扫描电镜SEM, JSM6301F, JEOL)表征黑色化学转化膜外观形貌X射线衍射分析仪XRD, D/max 2500PC, CuK)测试黑色化学转化膜的成分。

1. 3. 电化学极化性能

采用LK2005型电化学工作站测试黑色磷化膜层的电化学极化曲线。采用三电极系统所制的电极为工作电极试验介质为3. 5%NaCl溶液工作面积为1cm

2

,非工作面用环氧树脂封装辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。在室温下进行试验试样在试验介质中稳定30min开始测试。

结果与讨论

2. 1游离酸度对黑色磷化膜耐蚀性的影响

在温度65, 时间12min, 不同游离酸度下获得的磷化膜的耐蚀性见表2。从表2可以看出当黑磷化液的游离酸度为4~ 10点时黑色磷化膜层的耐腐蚀40 性较好。

2游离酸度对黑色磷化膜层耐蚀性的影响

游离酸度/点 10 13 16t(CuSO4点滴/s30 138 162 73 5膜层颜色 黑 黑 黑 较黑 较黑 发白

1是游离酸度分别为710点时获得的黑色磷化膜的电镜扫描形貌。从图1可以看出黑色磷化膜微观上呈短棒状的颗粒密堆积形貌而且膜层明显为片层状结构。由此可以推断黑色磷化膜的生长机制是平面状长大磷化开始时晶核首先在试样的活性点处形核然后迅速长大成晶粒但很快就停止生长新的晶核在这些刚形成的晶粒上形成并长大如此不断重复生成大量的磷酸盐薄层从而形成黑色磷化膜的片层状结构。图1a膜的晶粒粒径为100~150m, 1b的晶粒粒径为150~200m。可以看出游离酸度为7点时所得膜层晶粒的缺陷明显比游离酸度为10点时少后者晶粒由众多细小的条状物组成细条之间有较明显的沟缝这将造成游离酸度不同时黑色磷化膜耐蚀性的显著差异。

1游离酸度对黑色磷化膜SEM形貌的影响

2是游离酸度为7点时黑色磷化膜的XRD谱。

可以看出膜层中含有Fe2O3, Fe5( PO4)3( OH)5∀2H2O。由此可以推断试样与黑色磷化液接触的瞬间由于钝化使试样表面生成一层很薄的钝化膜然后磷化膜

就在这层钝化膜上生长。

2黑色磷化膜的XRD

试验发现当游离酸度超过16点时磷化膜的附着力很差用去离子水洗掉后基体上残留一层很薄的灰色膜这可能就是试样与磷化液刚接触时生成的钝化膜。根据金属与磷化液反应初期形成#底层的假说。所谓#底层∃, 应该理解为一层很薄的薄膜是一层真正的钝化层。底层的组成和结构与钢钝化或铁磷化得到的薄膜有某些相似之处底层主要由Fe2 O3

Fe3( PO4)2∀8H2O组成7]

2. 温度对黑色磷化膜层耐蚀性的影响

磷化液游离酸度为7磷化时间为12min, 不同温度对磷化膜层耐蚀性的影响见表3

温度对膜层耐蚀性的影响

t/ 45 55 60 65 75 80t(CuSO4点滴/s 11 15 70 155 65 35

膜层颜色 灰黑 较黑 黑 很黑 很黑 挂灰从表3可以看出温度对磷化过程的影响很大

度低时磷化膜的成长速度慢形成的膜层的耐蚀性差温度提高磷化速度提高生成的膜层的耐蚀性较好但温度达到80 时生成的膜层容易挂灰磷化液会产微量的沉渣这是由于温度高时Fe2+易被氧化成Fe3+, 这样就容易产生沉淀使磷化液不稳定。Roesner

G等计算出:4H3PO4+Zn3

PO4)3=3Zn(H2PO4)2%25, 37, 98 的平衡常数分别为0. 013, 0. 029

0. 710[ 8]当温度升高时相应的重金属离子的磷酸正盐更加容易生成而磷酸正盐的溶解性一般比较差这样就产生了磷化液的沉渣和试样表面磷化膜的发花和挂灰。因此试验控制黑磷化温度为60~75 

2. 磷化时间对黑色磷化膜层耐蚀性的影响

4是游离酸度为7温度为65 不同磷化时间获得的磷化膜的耐蚀性。

时间对黑色磷化膜层耐蚀性的影响时间/min 10 15 20 25t(CuSO4点滴/s15 88 135 70 20(/m 13 15 19 11膜层颜色 灰色 黑 黑 较黑 发花从表4可以看出当磷化时间在10~20min内时,黑色磷化膜层的耐蚀性和外观都符合标准而且当黑色磷化时间为15min膜层的耐蚀性最好当黑色磷化时间低于10min由于膜层没有完全沉积生成的

膜较薄孔隙多黑度不够而黑色磷化时间大于20min

(下转第53)

53 

尔滨工业大学2005.

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[编辑: ]

(上接第40)

由于膜层的部分溶解使膜层的厚度降低膜层上由

于溶解物质的附着而使膜层发花并污染黑色磷化膜,

使膜层的耐蚀性能降低。

2. 黑色磷化膜层的电化学性能

3是在室温条件下测试的黑色磷化膜和Q235

钢基体在3. 5%NaCl溶液中的电化学极化曲线。试验

所用的黑色磷化膜是在65, 游离酸度为7磷化

15min后得到的。黑色磷化膜的腐蚀电位比Q235

体正0. 2313V, 腐蚀电流比A3钢低1. 085mA/cm

2

,

因此钢铁黑色磷化膜对基体有较好的保护作用。

黑色磷化膜和Q235基体在3. 5%NaCl溶液中的极化曲线

 

中温锌钙系黑磷化工艺在游离酸度4~10

60~70 磷化时间10~20min时获得的黑色磷化

膜的耐蚀性较好其腐蚀电位比Q235基体高0. 2313

V, 腐蚀电流比基体低1. 085mA/cm

2

对基体有较好的

保护作用。

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[编辑: 亿]

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